Spis treści tego artykułu:
1. Rozwój aminokwasów
2. Właściwości strukturalne
3. Skład chemiczny
4.Klasyfikacja
5. Synteza
6. Właściwości fizykochemiczne
7. Toksyczność
8. Aktywność przeciwdrobnoustrojowa
9. Właściwości reologiczne
10. Zastosowania w przemyśle kosmetycznym
11. Zastosowanie w kosmetyce codziennej
Aminokwasowe środki powierzchniowo czynne (AAS)to klasa środków powierzchniowo czynnych utworzonych przez połączenie grup hydrofobowych z jednym lub większą liczbą aminokwasów. W tym przypadku aminokwasy mogą być syntetyczne lub pochodzić z hydrolizatów białkowych lub podobnych źródeł odnawialnych. W artykule omówiono szczegóły większości dostępnych dróg syntezy AAS oraz wpływ różnych dróg na właściwości fizykochemiczne produktów końcowych, w tym rozpuszczalność, stabilność dyspersji, toksyczność i biodegradowalność. Jako klasa środków powierzchniowo czynnych, na którą istnieje rosnące zapotrzebowanie, wszechstronność AAS ze względu na ich zmienną strukturę oferuje dużą liczbę możliwości komercyjnych.
Biorąc pod uwagę, że środki powierzchniowo czynne są szeroko stosowane w detergentach, emulgatorach, inhibitorach korozji, odzyskiwaniu trzeciorzędowych olejów i farmaceutykach, badacze nigdy nie przestali zwracać uwagi na środki powierzchniowo czynne.
Surfaktanty to najbardziej reprezentatywne produkty chemiczne, które są codziennie spożywane w dużych ilościach na całym świecie i mają negatywny wpływ na środowisko wodne.Badania wykazały, że powszechne stosowanie tradycyjnych środków powierzchniowo czynnych może mieć negatywny wpływ na środowisko.
Obecnie nietoksyczność, biodegradowalność i biokompatybilność są dla konsumentów prawie tak samo ważne, jak użyteczność i działanie środków powierzchniowo czynnych.
Biosurfaktanty to przyjazne dla środowiska, zrównoważone środki powierzchniowo czynne, które są naturalnie syntetyzowane przez mikroorganizmy, takie jak bakterie, grzyby i drożdże, lub wydzielane pozakomórkowo.Dlatego też biosurfaktanty można również wytwarzać metodą projektowania molekularnego w celu naśladowania naturalnych struktur amfifilowych, takich jak fosfolipidy, alkiloglikozydy i acyloaminokwasy.
Aminokwasowe środki powierzchniowo czynne (AAS)są jednymi z typowych środków powierzchniowo czynnych, zwykle wytwarzanymi z surowców pochodzenia zwierzęcego lub rolnego. W ciągu ostatnich dwudziestu lat SAA cieszyły się dużym zainteresowaniem naukowców jako nowe środki powierzchniowo czynne, nie tylko dlatego, że można je syntetyzować z zasobów odnawialnych, ale także dlatego, że SAA łatwo ulegają rozkładowi i wytwarzają nieszkodliwe produkty uboczne, co czyni je bezpieczniejszymi dla środowiska. środowisko.
AAS można zdefiniować jako klasę środków powierzchniowo czynnych składającą się z aminokwasów zawierających grupy aminokwasowe (HO2C-CHR-NH2) lub reszty aminokwasowe (HO2C-CHR-NH-). Dwa regiony funkcjonalne aminokwasów pozwalają na otrzymanie szerokiej gamy środków powierzchniowo czynnych. Wiadomo, że w przyrodzie występuje łącznie 20 standardowych aminokwasów proteinogennych, które są odpowiedzialne za wszystkie reakcje fizjologiczne podczas wzrostu i czynności życiowych. Różnią się one między sobą jedynie resztą R (Rysunek 1, pk a jest logarytmem ujemnym stałej dysocjacji kwasu w roztworze). Niektóre są niepolarne i hydrofobowe, niektóre są polarne i hydrofilowe, niektóre są zasadowe, a inne kwaśne.
Ponieważ aminokwasy są związkami odnawialnymi, środki powierzchniowo czynne syntetyzowane z aminokwasów również mają duży potencjał, aby stać się zrównoważonymi i przyjaznymi dla środowiska. Prosta i naturalna struktura, niska toksyczność i szybka biodegradacja często czynią je lepszymi od konwencjonalnych środków powierzchniowo czynnych. Wykorzystując surowce odnawialne (np. aminokwasy i oleje roślinne), SAA można wytwarzać różnymi drogami biotechnologicznymi i chemicznymi.
Na początku XX wieku po raz pierwszy odkryto, że aminokwasy można stosować jako substraty do syntezy środków powierzchniowo czynnych.SAA stosowano głównie jako środki konserwujące w preparatach farmaceutycznych i kosmetycznych.Ponadto stwierdzono, że SAA są biologicznie aktywne przeciwko różnym bakteriom chorobotwórczym, nowotworom i wirusom. W 1988 r. dostępność taniego AAS wywołała zainteresowanie badawcze aktywnością powierzchniową. Dziś, wraz z rozwojem biotechnologii, niektóre aminokwasy mogą być syntetyzowane na skalę komercyjną także przez drożdże, co pośrednio dowodzi, że produkcja AAS jest bardziej przyjazna dla środowiska.
01 Rozwój aminokwasów
Już na początku XIX wieku, kiedy po raz pierwszy odkryto naturalnie występujące aminokwasy, przewidywano, że ich struktura jest niezwykle cenna i może być wykorzystana jako surowiec do wytwarzania związków amfifilowych. Pierwsze badania nad syntezą SAA opisał Bondi w 1909 roku.
W badaniu tym wprowadzono N-acyloglicynę i N-acyloalaninę jako grupy hydrofilowe dla środków powierzchniowo czynnych. Późniejsze prace obejmowały syntezę lipoaminokwasów (AAS) przy użyciu glicyny i alaniny, a Hentrich i in. opublikował szereg wniosków,w tym pierwsze zgłoszenie patentowe dotyczące zastosowania acylosarkozynianu i soli acyloasparaginianu jako środków powierzchniowo czynnych w domowych środkach czyszczących (np. szamponach, detergentach i pastach do zębów).Następnie wielu badaczy badało syntezę i właściwości fizykochemiczne aminokwasów acylowych. Do chwili obecnej opublikowano obszerną literaturę na temat syntezy, właściwości, zastosowań przemysłowych i biodegradowalności AAS.
02 Właściwości strukturalne
Niepolarne hydrofobowe łańcuchy kwasów tłuszczowych AAS mogą różnić się strukturą, długością łańcucha i liczbą.Różnorodność strukturalna i wysoka aktywność powierzchniowa AAS wyjaśniają ich szeroką różnorodność składu oraz właściwości fizykochemicznych i biologicznych. Grupy główne AAS składają się z aminokwasów lub peptydów. Różnice w grupach czołowych determinują adsorpcję, agregację i aktywność biologiczną tych środków powierzchniowo czynnych. Grupy funkcyjne w grupie głównej określają następnie typ SAA, w tym kationowy, anionowy, niejonowy i amfoteryczny. Połączenie hydrofilowych aminokwasów i hydrofobowych części o długim łańcuchu tworzy amfifilową strukturę, która sprawia, że cząsteczka jest wysoce aktywna powierzchniowo. Ponadto obecność asymetrycznych atomów węgla w cząsteczce pomaga w tworzeniu cząsteczek chiralnych.
03 Skład chemiczny
Wszystkie peptydy i polipeptydy są produktami polimeryzacji tych prawie 20 α-białkotwórczych α-aminokwasów. Wszystkie 20 α-aminokwasów zawiera grupę funkcyjną kwasu karboksylowego (-COOH) i grupę funkcyjną aminową (-NH2), obie przyłączone do tego samego tetraedrycznego atomu α-węgla. Aminokwasy różnią się między sobą różnymi grupami R przyłączonymi do węgla α (z wyjątkiem glicyny, gdzie grupa R oznacza wodór). Grupy R mogą różnić się strukturą, wielkością i ładunkiem (kwasowość, zasadowość). Różnice te determinują również rozpuszczalność aminokwasów w wodzie.
Aminokwasy są chiralne (z wyjątkiem glicyny) i są z natury optycznie aktywne, ponieważ mają cztery różne podstawniki połączone z węglem alfa. Aminokwasy mają dwie możliwe konformacje; są one względem siebie niezachodzącymi odbiciami lustrzanymi, mimo że liczba L-stereoizomerów jest znacznie większa. Grupa R obecna w niektórych aminokwasach (fenyloalaninie, tyrozynie i tryptofan) to grupa arylowa, co prowadzi do maksymalnej absorpcji UV przy 280 nm. Kwaśny α-COOH i zasadowy α-NH2 w aminokwasach są zdolne do jonizacji i oba stereoizomery, niezależnie od tego, jakie są, tworzą równowagę jonizacyjną pokazaną poniżej.
R-COOH ↔R-COO-+H+
R-NH3+↔R-NH2+H+
Jak pokazano w powyższej równowadze jonizacji, aminokwasy zawierają co najmniej dwie grupy słabo kwasowe; jednakże grupa karboksylowa jest znacznie bardziej kwasowa w porównaniu do protonowanej grupy aminowej. pH 7,4, grupa karboksylowa jest deprotonowana, podczas gdy grupa aminowa jest protonowana. Aminokwasy z niejonizującymi grupami R są elektrycznie obojętne w tym pH i tworzą jon obojnaczy.
04 Klasyfikacja
SAA można klasyfikować według czterech kryteriów, które kolejno opisano poniżej.
4.1 Według pochodzenia
| Ze względu na pochodzenie SAA można podzielić na 2 kategorie w następujący sposób. ① Kategoria naturalna Niektóre naturalnie występujące związki zawierające aminokwasy mają również zdolność zmniejszania napięcia powierzchniowego/międzyfazowego, a niektóre nawet przewyższają skuteczność glikolipidów. Te SAA są również znane jako lipopeptydy. Lipopeptydy to związki o niskiej masie cząsteczkowej, zwykle wytwarzane przez gatunki Bacillus.
Takie SAA są dalej podzielone na 3 podklasy:surfaktyna, ituryna i fengycyna.
|
| Rodzina peptydów powierzchniowo czynnych obejmuje warianty heptapeptydów różnych substancji,jak pokazano na Figurze 2a, na której łańcuch nienasyconego C12-C16 kwasu tłuszczowego C12-C16 jest połączony z peptydem. Peptyd powierzchniowo czynny jest makrocyklicznym laktonem, w którym pierścień jest zamykany poprzez katalizę pomiędzy C-końcem β-hydroksykwasu tłuszczowego i peptydem. W podklasie ituryny występuje sześć głównych jej wariantów, mianowicie ituryna A i C, mykosubtylina oraz bacylomycyna D, F i L.We wszystkich przypadkach heptapeptydy są połączone z łańcuchami C14-C17 β-aminokwasów tłuszczowych (łańcuchy mogą być różnorodne). W przypadku ekurimycyn grupa aminowa w pozycji β może tworzyć wiązanie amidowe z C-końcem, tworząc w ten sposób makrocykliczną strukturę laktamu.
Podklasa fengycyny zawiera fengycynę A i B, które są również nazywane plipastatyną, gdy Tyr9 ma konfigurację D.Dekapeptyd jest połączony z nasyconym lub nienasyconym łańcuchem β-hydroksykwasu tłuszczowego C14-C18. Strukturalnie plipastatyna jest również makrocyklicznym laktonem, zawierającym łańcuch boczny Tyr w pozycji 3 sekwencji peptydowej i tworzącym wiązanie estrowe z resztą C-końcową, tworząc w ten sposób wewnętrzną strukturę pierścieniową (jak ma to miejsce w przypadku wielu lipopeptydów Pseudomonas).
② Kategoria syntetyczna SAA można również syntetyzować przy użyciu dowolnego aminokwasu kwasowego, zasadowego i obojętnego. Typowymi aminokwasami używanymi do syntezy SAA są kwas glutaminowy, seryna, prolina, kwas asparaginowy, glicyna, arginina, alanina, leucyna i hydrolizaty białek. Tę podklasę środków powierzchniowo czynnych można wytworzyć metodami chemicznymi, enzymatycznymi i chemoenzymatycznymi; jednakże w przypadku produkcji AAS synteza chemiczna jest bardziej ekonomicznie wykonalna. Typowe przykłady obejmują kwas N-lauroilo-L-glutaminowy i kwas N-palmitoilo-L-glutaminowy.
|
4.2 W oparciu o podstawniki łańcucha alifatycznego
Ze względu na podstawniki łańcucha alifatycznego środki powierzchniowo czynne na bazie aminokwasów można podzielić na 2 typy.
Zgodnie z pozycją podstawnika
| ①N-podstawiony AAS W związkach N-podstawionych grupę aminową zastępuje się grupą lipofilową lub grupą karboksylową, co powoduje utratę zasadowości. najprostszym przykładem N-podstawionych SAA są N-acyloaminokwasy, które są zasadniczo anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi. n-podstawione AAS mają wiązanie amidowe przyłączone pomiędzy częścią hydrofobową i hydrofilową. Wiązanie amidowe ma zdolność tworzenia wiązania wodorowego, co ułatwia degradację tego surfaktantu w środowisku kwaśnym, czyniąc go tym samym biodegradowalnym.
②C-podstawiony AAS W związkach C-podstawionych podstawienie następuje na grupie karboksylowej (poprzez wiązanie amidowe lub estrowe). Typowe C-podstawione związki (np. estry lub amidy) są zasadniczo kationowymi środkami powierzchniowo czynnymi.
③AAS podstawiony N i C W tego typu środkach powierzchniowo czynnych zarówno grupa aminowa, jak i karboksylowa stanowią część hydrofilową. Ten typ jest zasadniczo amfoterycznym środkiem powierzchniowo czynnym. |
4.3 Według liczby ogonów hydrofobowych
Na podstawie liczby grup głównych i ogonów hydrofobowych AAS można podzielić na cztery grupy. Prostołańcuchowy AAS, AAS typu Gemini (dimer), AAS typu glicerolipidowego i AAS dwugłowy amfifilowy (Bola). prostołańcuchowe środki powierzchniowo czynne to środki powierzchniowo czynne składające się z aminokwasów z tylko jednym ogonem hydrofobowym (Rysunek 3). Gemini typu AAS mają dwie polarne grupy głów aminokwasów i dwa hydrofobowe ogony na cząsteczkę (Rysunek 4). W tego typu strukturze dwa prostołańcuchowe AAS są połączone ze sobą za pomocą elementu dystansującego i dlatego nazywane są również dimerami. Z drugiej strony, w AAS typu glicerolipidowego dwa ogony hydrofobowe są przyłączone do tej samej grupy głów aminokwasów. Te środki powierzchniowo czynne można uznać za analogi monoglicerydów, diglicerydów i fosfolipidów, podczas gdy w AAS typu Bola dwie główne grupy aminokwasów są połączone hydrofobowym ogonem.
4.4 Według rodzaju grupy głowy
①Kationowy SAA
Główna grupa tego typu środka powierzchniowo czynnego ma ładunek dodatni. Najwcześniejszym kationowym SAA jest arginian etylu i kokoilu, który jest karboksylanem pirolidonu. Unikalne i różnorodne właściwości tego środka powierzchniowo czynnego sprawiają, że jest on przydatny w środkach dezynfekcyjnych, przeciwdrobnoustrojowych, antystatycznych, odżywkach do włosów, a także jest delikatny dla oczu i skóry oraz łatwo ulega biodegradacji. Singare i Mhatre zsyntetyzowali kationowy SAA na bazie argininy i ocenili jego właściwości fizykochemiczne. W pracy tej stwierdzili wysoką wydajność produktów otrzymanych w warunkach reakcji Schottena-Baumanna. Stwierdzono, że wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego i hydrofobowości wzrasta aktywność powierzchniowa środka powierzchniowo czynnego, a krytyczne stężenie miceli (cmc) maleje. Kolejnym z nich jest czwartorzędowe białko acylowe, które powszechnie stosowane jest jako odżywka w produktach do pielęgnacji włosów.
②Anionowy AAS
W anionowych środkach powierzchniowo czynnych polarna grupa głowy środka powierzchniowo czynnego ma ładunek ujemny. Sarkozyna (CH 3-NH-CH 2-COOH, N-metyloglicyna), aminokwas powszechnie występujący w jeżowcach i rozgwiazdach, jest chemicznie spokrewniona z glicyną (NH 2-CH 2-COOH,), zasadowym aminokwasem występującym w komórkach ssaków. -COOH) jest chemicznie spokrewniony z glicyną, która jest zasadowym aminokwasem występującym w komórkach ssaków. Kwas laurynowy, kwas tetradekanowy, kwas oleinowy oraz ich halogenki i estry są powszechnie stosowane do syntezy sarkozynianowych środków powierzchniowo czynnych. Sarkozyniany są z natury łagodne i dlatego są powszechnie stosowane w płynach do płukania ust, szamponach, piankach do golenia w sprayu, filtrach przeciwsłonecznych, środkach do mycia skóry i innych produktach kosmetycznych.
Inne dostępne na rynku anionowe SAA obejmują Amisoft CS-22 i AmiliteGCK-12, które są nazwami handlowymi odpowiednio N-kokoilo-L-glutaminianu sodu i N-kokoiloglicynianu potasu. Amilit jest powszechnie stosowany jako środek pieniący, detergent, solubilizator, emulgator i środek dyspergujący i ma wiele zastosowań w kosmetykach, takich jak szampony, mydła do kąpieli, płyny do mycia ciała, pasty do zębów, środki do mycia twarzy, mydła oczyszczające, środki do czyszczenia soczewek kontaktowych i domowe środki powierzchniowo czynne. Amisoft stosowany jest jako łagodny środek do mycia skóry i włosów, głównie w środkach do mycia twarzy i ciała, syntetycznych detergentach blokowych, produktach do pielęgnacji ciała, szamponach i innych produktach do pielęgnacji skóry.
③obojniaczojonowy lub amfoteryczny SAA
Amfoteryczne środki powierzchniowo czynne zawierają zarówno miejsca kwasowe, jak i zasadowe i dlatego mogą zmieniać swój ładunek poprzez zmianę wartości pH. W środowisku alkalicznym zachowują się jak anionowe środki powierzchniowo czynne, w środowisku kwaśnym zachowują się jak kationowe środki powierzchniowo czynne, a w środowiskach obojętnych jak amfoteryczne środki powierzchniowo czynne. Laurylolizyna (LL) i alkoksy(2-hydroksypropylo)arginina to jedyne znane amfoteryczne środki powierzchniowo czynne na bazie aminokwasów. LL jest produktem kondensacji lizyny i kwasu laurynowego. Ze względu na swoją amfoteryczną strukturę LL jest nierozpuszczalny w prawie wszystkich typach rozpuszczalników, z wyjątkiem rozpuszczalników bardzo zasadowych i kwaśnych. Jako proszek organiczny LL charakteryzuje się doskonałą przyczepnością do powierzchni hydrofilowych i niskim współczynnikiem tarcia, dzięki czemu ten środek powierzchniowo czynny ma doskonałe właściwości smarne. LL jest szeroko stosowany w kremach do skóry i odżywkach do włosów, a także jest stosowany jako lubrykant.
④Niejonowy AAS
Niejonowe środki powierzchniowo czynne charakteryzują się polarnymi grupami czołowymi bez formalnych ładunków. Al-Sabagh i in. przygotowali osiem nowych etoksylowanych niejonowych środków powierzchniowo czynnych. z rozpuszczalnych w oleju α-aminokwasów. W tym procesie L-fenyloalaninę (LEP) i L-leucynę najpierw poddano estryfikacji heksadekanolem, a następnie amidowano kwasem palmitynowym, uzyskując dwa amidy i dwa estry α-aminokwasów. Amidy i estry poddano następnie reakcji kondensacji z tlenkiem etylenu, w wyniku czego otrzymano trzy pochodne fenyloalaniny o różnej liczbie jednostek polioksyetylenowych (40, 60 i 100). Stwierdzono, że te niejonowe SAA mają dobre właściwości piorące i pieniące.
05 Synteza
5.1 Podstawowa droga syntetyczna
W AAS grupy hydrofobowe mogą być przyłączone do miejsc aminowych lub kwasu karboksylowego lub poprzez łańcuchy boczne aminokwasów. Na tej podstawie dostępne są cztery podstawowe drogi syntezy, jak pokazano na rysunku 5.
Ryc.5 Podstawowe ścieżki syntezy surfaktantów na bazie aminokwasów
| Ścieżka 1. Amfifilowe estry aminy powstają w reakcjach estryfikacji, w którym to przypadku syntezę środka powierzchniowo czynnego zwykle osiąga się poprzez ogrzewanie alkoholi tłuszczowych i aminokwasów pod chłodnicą zwrotną w obecności środka odwadniającego i katalizatora kwasowego. W niektórych reakcjach kwas siarkowy działa zarówno jako katalizator, jak i środek odwadniający.
Ścieżka 2. Aktywowane aminokwasy reagują z alkiloaminami, tworząc wiązania amidowe, w wyniku czego powstaje synteza amfifilowych amidoamin.
Ścieżka 3. Amidokwasy syntetyzuje się poprzez reakcję grup aminowych aminokwasów z amidokwasami.
Ścieżka 4. Długołańcuchowe aminokwasy alkilowe zsyntetyzowano w reakcji grup aminowych z haloalkanami. |
5.2 Postępy w syntezie i produkcji
5.2.1 Synteza jednołańcuchowych aminokwasów/peptydowych środków powierzchniowo czynnych
Aminokwasy lub peptydy N-acylo lub O-acylo można syntetyzować poprzez katalizowane enzymatycznie acylowanie grup aminowych lub hydroksylowych kwasami tłuszczowymi. Najwcześniejsze doniesienie na temat bezrozpuszczalnikowej, katalizowanej lipazą syntezy pochodnych amidów lub estrów metylowych aminokwasów wykorzystywało Candida antarctica, z wydajnością w zakresie od 25% do 90% w zależności od docelowego aminokwasu. W niektórych reakcjach jako rozpuszczalnik stosowano także keton metylowo-etylowy. Vonderhagen i in. opisali także katalizowane lipazą i proteazą reakcje N-acylowania aminokwasów, hydrolizatów białek i/lub ich pochodnych przy użyciu mieszaniny wody i rozpuszczalników organicznych (np. dimetyloformamid/woda) i ketonu metylowo-butylowego.
Na początku głównym problemem katalizowanej enzymatycznie syntezy SAA była niska wydajność. Według Valivety’ego i in. wydajność pochodnych aminokwasów N-tetradekanoilowych wynosiła tylko 2% -10%, nawet po zastosowaniu różnych lipaz i inkubacji w temperaturze 70°C przez wiele dni. Monteta i in. napotkano także problemy związane z niską wydajnością aminokwasów w syntezie N-acylolizyny z wykorzystaniem kwasów tłuszczowych i olejów roślinnych. Według nich maksymalna wydajność produktu wyniosła 19% w warunkach bezrozpuszczalnikowych i przy zastosowaniu rozpuszczalników organicznych. ten sam problem napotkali Valivety i in. w syntezie pochodnych estrów metylowych N-Cbz-L-lizyny lub N-Cbz-lizyny.
W tym badaniu twierdzili, że wydajność 3-O-tetradekanoilo-L-seryny wynosiła 80% przy zastosowaniu N-zabezpieczonej seryny jako substratu i Novozyme 435 jako katalizatora w stopionym środowisku wolnym od rozpuszczalników. Nagao i Kito badali O-acylację L-seryny, L-homoseryny, L-treoniny i L-tyrozyny (LET) przy użyciu lipazy. Wyniki reakcji (lipazę uzyskano z Candida cylindracea i Rhizopus delemar w wodnym środowisku buforowym) i podali, że wydajności acylowania L-homoseryny i L-seryny były nieco niskie, podczas gdy nie wystąpiło acylowanie L-treoniny i LET.
Wielu badaczy opowiadało się za zastosowaniem niedrogich i łatwo dostępnych substratów do syntezy opłacalnych SAA. Soo i in. twierdzili, że preparat środków powierzchniowo czynnych na bazie oleju palmowego najlepiej działa z immobilizowanym lipoenzymem. Zauważyli, że wydajność produktów byłaby lepsza pomimo czasochłonności reakcji (6 dni). Gerova i in. zbadali syntezę i aktywność powierzchniową chiralnego N-palmitoilu AAS na bazie metioniny, proliny, leucyny, treoniny, fenyloalaniny i fenyloglicyny w mieszaninie cyklicznej/racemicznej. Pang i Chu opisali syntezę monomerów na bazie aminokwasów i monomerów na bazie kwasu dikarboksylowego w roztworze. W wyniku reakcji współkondensacji w roztworze zsyntetyzowano szereg funkcjonalnych i biodegradowalnych estrów poliamidowych na bazie aminokwasów.
Cantaeuzene i Guerreiro opisali estryfikację grup kwasu karboksylowego Boc-Ala-OH i Boc-Asp-OH za pomocą długołańcuchowych alkoholi alifatycznych i dioli, z dichlorometanem jako rozpuszczalnikiem i agarozą 4B (Sepharose 4B) jako katalizatorem. W tym badaniu reakcja Boc-Ala-OH z alkoholami tłuszczowymi do 16 węgli dała dobrą wydajność (51%), natomiast dla Boc-Asp-OH 6 i 12 węgli była lepsza, z odpowiednią wydajnością 63% [64 ] 99,9%) z wydajnością od 58% do 76%, które zsyntetyzowano poprzez utworzenie wiązań amidowych z różnymi długołańcuchowymi alkiloaminami lub wiązań estrowych z alkoholami tłuszczowymi za pomocą Cbz-Arg-OMe, gdzie papaina pełniła rolę katalizatora.
5.2.2 Synteza aminokwasowych/peptydowych środków powierzchniowo czynnych na bazie gemini
Gemini środki powierzchniowo czynne na bazie aminokwasów składają się z dwóch prostołańcuchowych cząsteczek AAS, połączonych ze sobą grupą dystansującą. Istnieją 2 możliwe schematy chemoenzymatycznej syntezy środków powierzchniowo czynnych na bazie aminokwasów typu gemini (ryc. 6 i 7). Na Figurze 6, 2 pochodne aminokwasów poddaje się reakcji ze związkiem jako grupą oddzielającą, a następnie wprowadza się 2 grupy hydrofobowe. Na ryc. 7 dwie struktury o prostym łańcuchu są bezpośrednio połączone ze sobą dwufunkcyjną grupą dystansującą.
Pionierem najwcześniejszego rozwoju katalizowanej enzymatycznie syntezy gemini lipoaminokwasów był Valivety i in. Yoshimura i in. zbadali syntezę, adsorpcję i agregację gemini środka powierzchniowo czynnego na bazie aminokwasów na bazie cystyny i bromku n-alkilu. Zsyntetyzowane surfaktanty porównano z odpowiadającymi im monomerycznymi surfaktantami. Faustino i in. opisał syntezę anionowego monomerycznego AAS na bazie mocznika na bazie L-cystyny, D-cystyny, DL-cystyny, L-cysteiny, L-metioniny i L-sulfoalaniny oraz ich par bliźniąt na podstawie przewodności, równowagowego napięcia powierzchniowego i równowagi -stanowa charakterystyka ich fluorescencji. Porównując monomer i bliźnięta wykazano, że wartość cmc bliźniąt była niższa.
Ryc.6 Synteza gemini AAS przy użyciu pochodnych AA i odstępnika, a następnie insercja grupy hydrofobowej
Ryc.7 Synteza gemini AAS przy użyciu dwufunkcyjnego odstępnika i AAS
5.2.3 Synteza glicerolipidowych aminokwasów/peptydowych środków powierzchniowo czynnych
Glicerolamino/peptydowe środki powierzchniowo czynne stanowią nową klasę aminokwasów lipidowych, które są strukturalnymi analogami mono- (lub di) estrów i fosfolipidów glicerolu, ze względu na ich strukturę złożoną z jednego lub dwóch łańcuchów tłuszczowych z jednym aminokwasem połączonym ze szkieletem glicerolu przez wiązanie estrowe. Syntezę tych środków powierzchniowo czynnych rozpoczyna się od przygotowania estrów glicerolu i aminokwasów w podwyższonych temperaturach i w obecności katalizatora kwasowego (np. BF 3). Synteza katalizowana enzymatycznie (z wykorzystaniem hydrolaz, proteaz i lipaz jako katalizatorów) jest również dobrym rozwiązaniem (ryc. 8).
Donoszono o katalizowanej enzymatycznie syntezie koniugatów dilaurylowanych glicerydów argininy przy użyciu papainy. Donoszono także o syntezie koniugatów estrów diacyloglicerolu z acetyloargininy i ocenie ich właściwości fizykochemicznych.
Ryc.8 Synteza koniugatów aminokwasów mono i diacyloglicerolu
element dystansujący: NH-(CH2)10-NH: związek B1
element dystansowy: NH-C6H4-NH: związek B2
odstępnik: CH2-CH2: związekB3
Rys.9 Synteza symetrycznych amfifilów pochodzących z Tris(hydroksymetylo)aminometanu
5.2.4 Synteza surfaktantów na bazie aminokwasów/peptydów na bazie boli
Amfifile typu bola na bazie aminokwasów zawierają 2 aminokwasy połączone tym samym łańcuchem hydrofobowym. Franceschi i in. opisali syntezę amfifilów typu bola z 2 aminokwasami (D- lub L-alaniną lub L-histydyną) i 1 łańcuchem alkilowym o różnej długości oraz zbadali ich aktywność powierzchniową. Omawiają syntezę i agregację nowych związków amfifilowych typu bola z frakcją aminokwasów (przy użyciu rzadkiego β-aminokwasu lub alkoholu) i grupą rozdzielającą C12-C20. Niezwykłymi stosowanymi β-aminokwasami mogą być aminokwas cukrowy, aminokwas pochodzący z azydotyminy (AZT), aminokwas norbornen i aminoalkohol pochodzący z AZT (Rysunek 9). synteza symetrycznych amfifilów typu bola pochodzących z tris(hydroksymetylo)aminometanu (Tris) (ryc. 9).
06 Właściwości fizykochemiczne
Powszechnie wiadomo, że środki powierzchniowo czynne na bazie aminokwasów (AAS) są różnorodne i wszechstronne w przyrodzie oraz mają dobre zastosowanie w wielu zastosowaniach, takich jak dobra rozpuszczalność, dobre właściwości emulgujące, wysoka wydajność, wysoka aktywność powierzchniowa i dobra odporność na twardą wodę (jon wapnia) tolerancja).
W oparciu o właściwości powierzchniowo czynne aminokwasów (np. napięcie powierzchniowe, cmc, zachowanie fazowe i temperaturę Kraffta) po szeroko zakrojonych badaniach wyciągnięto następujące wnioski - aktywność powierzchniowa AAS jest lepsza niż jego konwencjonalnego odpowiednika będącego środkiem powierzchniowo czynnym.
6.1 Krytyczne stężenie miceli (cmc)
Krytyczne stężenie miceli jest jednym z ważnych parametrów środków powierzchniowo czynnych i reguluje wiele właściwości powierzchniowo czynnych, takich jak solubilizacja, liza komórek i ich interakcja z biofilmami itp. Ogólnie rzecz biorąc, zwiększenie długości łańcucha ogona węglowodorowego (zwiększenie hydrofobowości) prowadzi do zmniejszenia w wartości cmc roztworu środka powierzchniowo czynnego, zwiększając w ten sposób jego aktywność powierzchniową. Środki powierzchniowo czynne na bazie aminokwasów mają zwykle niższe wartości cmc w porównaniu do konwencjonalnych środków powierzchniowo czynnych.
Dzięki różnym kombinacjom grup czołowych i ogonów hydrofobowych (amid monokationowy, amid bikationowy, ester bikationowy na bazie amidu) Infante i in. zsyntetyzował trzy SAA na bazie argininy i zbadał ich cmc i γcmc (napięcie powierzchniowe w cmc), pokazując, że wartości cmc i γcmc zmniejszały się wraz ze wzrostem długości hydrofobowego ogona. W innym badaniu Singare i Mhatre odkryli, że cmc środków powierzchniowo czynnych N-α-acyloargininy zmniejsza się wraz ze wzrostem liczby atomów węgla w ogonie hydrofobowym (Tabela 1).
Yoshimura i in. zbadali cmc gemini środków powierzchniowo czynnych na bazie aminokwasów pochodzących z cysteiny i wykazali, że cmc zmniejsza się, gdy długość łańcucha węglowego w łańcuchu hydrofobowym wzrasta z 10 do 12. Dalsze zwiększanie długości łańcucha węglowego do 14 powoduje wzrost cmc, co potwierdziło, że długołańcuchowe gemini surfaktanty mają mniejszą tendencję do agregacji.
Faustino i in. donieśli o tworzeniu się mieszanych miceli w wodnych roztworach anionowych gemini środków powierzchniowo czynnych na bazie cystyny. Surfaktanty gemini porównano także z odpowiadającymi im konwencjonalnymi monomerycznymi surfaktantami (C8Cys). Stwierdzono, że wartości cmc mieszanin lipidów i środków powierzchniowo czynnych są niższe niż w przypadku czystych środków powierzchniowo czynnych. środki powierzchniowo czynne gemini i 1,2-diheptanoilo-sn-glicerylo-3-fosfocholina, rozpuszczalny w wodzie fosfolipid tworzący micele, miały cmc na poziomie milimolarnym.
Shrestha i Aramaki badali powstawanie lepkosprężystych miceli robakopodobnych w wodnych roztworach mieszanych anionowo-niejonowych środków powierzchniowo czynnych na bazie aminokwasów bez domieszek soli. W tym badaniu stwierdzono, że glutaminian N-dodecylu ma wyższą temperaturę Kraffta; jednakże po zobojętnieniu zasadowym aminokwasem L-lizyną wytworzył micele i roztwór zaczął zachowywać się jak płyn Newtona w temperaturze 25 °C.
6.2 Dobra rozpuszczalność w wodzie
Dobra rozpuszczalność AAS w wodzie wynika z obecności dodatkowych wiązań CO-NH. Dzięki temu AAS jest bardziej biodegradowalny i przyjazny dla środowiska niż odpowiadające mu konwencjonalne środki powierzchniowo czynne. Rozpuszczalność w wodzie kwasu N-acylo-L-glutaminowego jest jeszcze lepsza ze względu na jego 2 grupy karboksylowe. Rozpuszczalność w wodzie Cn(CA) 2 jest również dobra, ponieważ w 1 cząsteczce znajdują się 2 jonowe grupy argininowe, co skutkuje bardziej efektywną adsorpcją i dyfuzją na styku komórek, a nawet skutecznym hamowaniem rozwoju bakterii przy niższych stężeniach.
6.3 Temperatura Kraffta i punkt Kraffta
Temperaturę Kraffta można rozumieć jako specyficzne zachowanie rozpuszczalności środków powierzchniowo czynnych, których rozpuszczalność gwałtownie wzrasta powyżej określonej temperatury. Jonowe środki powierzchniowo czynne mają tendencję do tworzenia stałych hydratów, które mogą wytrącać się z wody. W określonej temperaturze (tzw. temperaturze Kraffta) zwykle obserwuje się gwałtowny i nieciągły wzrost rozpuszczalności środków powierzchniowo czynnych. Punkt Kraffta jonowego środka powierzchniowo czynnego to jego temperatura Kraffta w cmc.
Ta charakterystyka rozpuszczalności jest zwykle obserwowana w przypadku jonowych środków powierzchniowo czynnych i można ją wyjaśnić w następujący sposób: rozpuszczalność monomeru wolnego od środka powierzchniowo czynnego jest ograniczona poniżej temperatury Kraffta aż do osiągnięcia punktu Kraffta, gdzie jego rozpuszczalność stopniowo wzrasta w wyniku tworzenia miceli. Aby zapewnić pełną rozpuszczalność, konieczne jest przygotowanie preparatów surfaktantów w temperaturach powyżej temperatury Kraffta.
Zbadano temperaturę Kraffta AAS i porównano ją z temperaturą konwencjonalnych syntetycznych środków powierzchniowo czynnych. Shrestha i Aramaki zbadali temperaturę Kraffta AAS na bazie argininy i odkryli, że krytyczne stężenie miceli wykazywało agregację w postaci premiceli powyżej 2-5 × 10-6 mol-L -1, po którym następuje normalne tworzenie miceli (Ohta i wsp. zsyntetyzowali sześć różnych typów N-heksadekanoilu AAS i omówili związek pomiędzy ich temperaturą Kraffta a resztami aminokwasowymi.
W doświadczeniach stwierdzono, że temperatura Kraffta N-heksadekanoilu AAS wzrastała wraz ze zmniejszaniem się wielkości reszt aminokwasowych (wyjątek stanowi fenyloalanina), natomiast ciepło rozpuszczania (pobieranie ciepła) wzrastało wraz ze zmniejszaniem się wielkości reszt aminokwasowych (przy z wyjątkiem glicyny i fenyloalaniny). Stwierdzono, że zarówno w układach alaninowych, jak i fenyloalaninowych oddziaływanie DL jest silniejsze niż oddziaływanie LL w postaci stałej soli N-heksadekanoilu AAS.
Brito i in. określili temperaturę Kraffta trzech serii nowych aminokwasowych środków powierzchniowo czynnych za pomocą różnicowej mikrokalorymetrii skaningowej i odkryli, że zmiana jonu trifluorooctanowego na jon jodkowy powoduje znaczny wzrost temperatury Kraffta (około 6°C) z 47°C do 53°C C. Obecność podwójnych wiązań cis i nienasycenie występujące w długołańcuchowych pochodnych Ser doprowadziło do znacznego obniżenia temperatury Kraffta. Stwierdzono, że glutaminian n-dodecylu ma wyższą temperaturę Kraffta. Jednakże neutralizacja zasadowym aminokwasem L-lizyną spowodowała utworzenie miceli w roztworze, które zachowywały się jak płyny Newtona w temperaturze 25 ° C.
6.4 Napięcie powierzchniowe
Napięcie powierzchniowe środków powierzchniowo czynnych jest związane z długością łańcucha części hydrofobowej. Zhang i in. określili napięcie powierzchniowe kokoiloglicynianu sodu metodą płytkową Wilhelmy'ego (25±0,2)°C i określili wartość napięcia powierzchniowego w cmc jako 33 mN-m -1, cmc jako 0,21 mmol-L -1. Yoshimura i in. określił napięcie powierzchniowe środków powierzchniowo czynnych na bazie aminokwasów 2C n Cys. Stwierdzono, że napięcie powierzchniowe w cmc maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha (aż do n = 8), natomiast tendencja jest odwrotna w przypadku surfaktantów o długości łańcucha n = 12 i większych.
Badano także wpływ CaCl2 na napięcie powierzchniowe środków powierzchniowo czynnych na bazie dikarboksylowanych aminokwasów. W badaniach tych CaCl2 dodawano do wodnych roztworów trzech środków powierzchniowo czynnych typu dikarboksylowanych aminokwasów (C12 MalNa 2, C12 AspNa 2 i C12 GluNa 2). Porównano wartości plateau po cmc i stwierdzono, że napięcie powierzchniowe spada przy bardzo niskich stężeniach CaCl2. Wynika to z wpływu jonów wapnia na układ środka powierzchniowo czynnego na granicy faz gaz-woda. Z drugiej strony, napięcia powierzchniowe soli N-dodecyloaminomalonianu i N-dodecylasparaginianu również były prawie stałe aż do stężenia 10 mmol-L -1 CaCl2. Powyżej 10 mmol-L -1 napięcie powierzchniowe gwałtownie wzrasta w wyniku wytrącania się soli wapniowej środka powierzchniowo czynnego. W przypadku soli disodowej N-dodecylu glutaminianu umiarkowany dodatek CaC1 2 spowodował znaczny spadek napięcia powierzchniowego, natomiast dalszy wzrost stężenia CaC1 2 nie powodował już znaczących zmian.
W celu określenia kinetyki adsorpcji AAS typu gemini na granicy faz gaz-woda wyznaczono dynamiczne napięcie powierzchniowe metodą maksymalnego ciśnienia pęcherzykowego. Wyniki wykazały, że przez najdłuższy czas badania dynamiczne napięcie powierzchniowe 2C 12 Cys nie uległo zmianie. Spadek dynamicznego napięcia powierzchniowego zależy jedynie od stężenia, długości ogonów hydrofobowych i liczby ogonów hydrofobowych. Zwiększanie stężenia środka powierzchniowo czynnego, zmniejszanie się długości łańcucha i liczby łańcuchów powodowało szybszy zanik. Wyniki uzyskane dla wyższych stężeń Cn Cys (n = 8 do 12) okazały się bardzo zbliżone do γ cmc mierzonego metodą Wilhelmy'ego.
W innym badaniu oznaczono dynamiczne napięcia powierzchniowe dilaurylocytyny sodu (SDLC) i didekaminocytyny sodu metodą płytkową Wilhelmy'ego, a dodatkowo określono równowagowe napięcia powierzchniowe ich roztworów wodnych metodą objętości kropli. Reakcję wiązań dwusiarczkowych badano dalej również innymi metodami. Dodatek merkaptoetanolu do 0,1 mmol-L -1SDLC roztworu spowodował szybki wzrost napięcia powierzchniowego z 34 mN-m -1 do 53 mN-m -1. Ponieważ NaClO może utleniać wiązania dwusiarczkowe SDLC do grup kwasu sulfonowego, nie zaobserwowano żadnych agregatów po dodaniu NaClO (5 mmol-L-1) do 0,1 mmol-L-1 roztworu SDLC. Wyniki transmisyjnej mikroskopii elektronowej i dynamicznego rozpraszania światła wykazały, że w roztworze nie utworzyły się agregaty. Stwierdzono, że napięcie powierzchniowe SDLC wzrosło z 34 mN-m -1 do 60 mN-m -1 w ciągu 20 minut.
6.5 Binarne interakcje powierzchniowe
W naukach przyrodniczych wiele grup badało właściwości wibracyjne mieszanin kationowych AAS (środków powierzchniowo czynnych na bazie diacyloglicerolu argininy) i fosfolipidów na granicy faz gaz-woda, ostatecznie dochodząc do wniosku, że ta nieidealna właściwość powoduje dominację oddziaływań elektrostatycznych.
6.6 Właściwości agregacji
Dynamiczne rozpraszanie światła jest powszechnie stosowane do określenia właściwości agregacyjnych monomerów na bazie aminokwasów i gemini środków powierzchniowo czynnych w stężeniach powyżej cmc, dając pozorną średnicę hydrodynamiczną DH (= 2RH). Agregaty utworzone przez Cn Cys i 2Cn Cys są stosunkowo duże i mają szeroki rozkład skali w porównaniu z innymi środkami powierzchniowo czynnymi. Wszystkie środki powierzchniowo czynne z wyjątkiem 2C12Cys zazwyczaj tworzą agregaty o wielkości około 10 nm. Rozmiary miceli środków powierzchniowo czynnych gemini są znacznie większe niż ich monomerycznych odpowiedników. Wzrost długości łańcucha węglowodorowego prowadzi również do zwiększenia rozmiaru miceli. ohta i in. opisali właściwości agregacyjne trzech różnych stereoizomerów N-dodecylo-fenyloalanylo-fenylo-alaniny tetrametyloamoniowej w roztworze wodnym i wykazali, że diastereoizomery mają to samo krytyczne stężenie agregacji w roztworze wodnym. Iwahashi i in. badane za pomocą dichroizmu kołowego, NMR i osmometrii prężności pary. Tworzenie chiralnych agregatów kwasu N-dodekanoilo-L-glutaminowego, N-dodekanoilo-L-waliny i ich estrów metylowych w różnych rozpuszczalnikach (takich jak tetrahydrofuran, acetonitryl, 1,4 -dioksan i 1,2-dichloroetan) o właściwościach rotacyjnych badano za pomocą dichroizmu kołowego, NMR i osmometrii prężności pary.
6.7 Adsorpcja międzyfazowa
Jednym z kierunków badań jest także adsorpcja międzyfazowa surfaktantów na bazie aminokwasów i porównanie jej z konwencjonalnym odpowiednikiem. Przykładowo badano właściwości adsorpcji międzyfazowej estrów dodecylowych aminokwasów aromatycznych otrzymanych z LET i LEP. Wyniki pokazały, że LET i LEP wykazywały mniejsze obszary międzyfazowe odpowiednio na granicy faz gaz-ciecz i na granicy faz woda/heksan.
Bordes i in. zbadali zachowanie roztworu i adsorpcję na granicy faz gaz-woda trzech dikarboksylowanych aminokwasowych środków powierzchniowo czynnych, soli disodowych glutaminianu dodecylu, asparaginianu dodecylu i aminomalonianu (odpowiednio z 3, 2 i 1 atomami węgla pomiędzy dwiema grupami karboksylowymi). Według tego raportu cmc dikarboksylowanych środków powierzchniowo czynnych było 4-5 razy wyższe niż monokarboksylowanej soli dodecyloglicyny. Przypisuje się to tworzeniu wiązań wodorowych pomiędzy dikarboksylowanymi środkami powierzchniowo czynnymi i sąsiadującymi cząsteczkami poprzez zawarte w nich grupy amidowe.
6.8 Zachowanie fazowe
W przypadku środków powierzchniowo czynnych w bardzo wysokich stężeniach obserwuje się izotropowe nieciągłe fazy sześcienne. Cząsteczki środka powierzchniowo czynnego z bardzo dużymi grupami głów mają tendencję do tworzenia agregatów o mniejszej dodatniej krzywiźnie. markizy i in. zbadali zachowanie fazowe systemów 12Lys12/12Ser i 8Lys8/16Ser (patrz Rysunek 10), a wyniki wykazały, że system 12Lys12/12Ser posiada strefę separacji faz pomiędzy obszarami roztworu micelarnego i pęcherzykowego, podczas gdy system 8Lys8/16Ser Układ 8Lys8/16Ser wykazuje ciągłe przejście (wydłużony obszar fazy micelarnej pomiędzy małym obszarem fazy micelarnej a obszarem fazy pęcherzykowej). Należy zauważyć, że w obszarze pęcherzyków układu 12Lys12/12Ser pęcherzyki zawsze współistnieją z micelami, podczas gdy obszar pęcherzyków układu 8Lys8/16Ser zawiera wyłącznie pęcherzyki.
Katanionowe mieszaniny środków powierzchniowo czynnych na bazie lizyny i seryny: symetryczna para 12Lys12/12Ser (po lewej) i asymetryczna para 8Lys8/16Ser (po prawej)
6.9 Zdolność emulgująca
Kouchi i in. zbadali zdolność emulgującą, napięcie międzyfazowe, dyspergowalność i lepkość N-[3-dodecylo-2-hydroksypropylo]-L-argininy, L-glutaminianu i innych SAA. W porównaniu z syntetycznymi środkami powierzchniowo czynnymi (ich konwencjonalnymi niejonowymi i amfoterycznymi odpowiednikami) wyniki wykazały, że AAS mają silniejsze właściwości emulgujące niż konwencjonalne środki powierzchniowo czynne.
Baczko i in. zsyntetyzowali nowe anionowe aminokwasy powierzchniowo czynne i zbadali ich przydatność jako rozpuszczalników do spektroskopii NMR o orientacji chiralnej. W drodze reakcji aminokwasów z bezwodnikiem o-sulfobenzoesowym zsyntetyzowano szereg amfifilowych pochodnych L-Fenu lub L-Ala na bazie sulfonianów z różnymi ogonami hydrofobowymi (pentylo-tetradecyl). Wu i in. zsyntetyzowane sole sodowe N-tłuszczowego acylu AAS izbadali ich zdolność emulgowania w emulsjach typu olej w wodzie, a wyniki wykazały, że te środki powierzchniowo czynne działały lepiej z octanem etylu jako fazą olejową niż z n-heksanem jako fazą olejową.
6.10 Postępy w syntezie i produkcji
Odporność na twardą wodę można rozumieć jako zdolność środków powierzchniowo czynnych do przeciwstawiania się obecności jonów, takich jak wapń i magnez, w twardej wodzie, tj. zdolność do unikania wytrącania się w mydła wapniowe. Środki powierzchniowo czynne o wysokiej odporności na twardą wodę są bardzo przydatne w recepturach detergentów i produktach higieny osobistej. Odporność na twardą wodę można ocenić obliczając zmianę rozpuszczalności i aktywności powierzchniowej środka powierzchniowo czynnego w obecności jonów wapnia.
Innym sposobem oceny odporności na twardą wodę jest obliczenie procentu lub gramów środka powierzchniowo czynnego wymaganego, aby mydło wapniowe utworzone ze 100 g oleinianu sodu zostało zdyspergowane w wodzie. Na obszarach o dużej twardości wody wysokie stężenia jonów wapnia i magnezu oraz zawartość minerałów mogą utrudniać niektóre praktyczne zastosowania. Często jon sodu stosuje się jako przeciwjon syntetycznego anionowego środka powierzchniowo czynnego. Ponieważ dwuwartościowy jon wapnia jest związany z obiema cząsteczkami środka powierzchniowo czynnego, powoduje on łatwiejsze wytrącanie się środka powierzchniowo czynnego z roztworu, co zmniejsza prawdopodobieństwo działania detergentu.
Badanie odporności AAS na twardą wodę wykazało, że na odporność na kwas i twardą wodę duży wpływ miała dodatkowa grupa karboksylowa, a odporność na kwas i twardą wodę wzrastała dalej wraz ze wzrostem długości grupy dystansowej pomiędzy dwiema grupami karboksylowymi . Kolejność odporności na kwasy i twardą wodę była następująca: glicynian C12 < asparaginian C12 < glutaminian C12. Porównując odpowiednio dikarboksylowane wiązanie amidowe i dikarboksylowany aminowy środek powierzchniowo czynny, stwierdzono, że zakres pH tego ostatniego jest szerszy, a jego aktywność powierzchniowa wzrasta po dodaniu odpowiedniej ilości kwasu. Dikarboksylowane aminokwasy N-alkilowe wykazywały działanie chelatujące w obecności jonów wapnia, a asparaginian C12 tworzył biały żel. glutaminian c 12 wykazywał wysoką aktywność powierzchniową przy wysokim stężeniu Ca 2+ i oczekuje się, że będzie stosowany do odsalania wody morskiej.
6.11 Rozpraszalność
Dyspergowalność odnosi się do zdolności środka powierzchniowo czynnego do zapobiegania koalescencji i sedymentacji środka powierzchniowo czynnego w roztworze.Dyspergowalność jest ważną właściwością środków powierzchniowo czynnych, która czyni je odpowiednimi do stosowania w detergentach, kosmetykach i farmaceutykach.Środek dyspergujący musi zawierać wiązanie estrowe, eterowe, amidowe lub aminowe pomiędzy grupą hydrofobową a końcową grupą hydrofilową (lub pomiędzy grupami hydrofobowymi o prostym łańcuchu).
Ogólnie rzecz biorąc, anionowe środki powierzchniowo czynne, takie jak siarczany alkanoloamido i amfoteryczne środki powierzchniowo czynne, takie jak amidosulfobetaina, są szczególnie skuteczne jako środki dyspergujące dla mydeł wapniowych.
Wiele wysiłków badawczych określiło zdolność do dyspergowania SAA, gdzie stwierdzono, że N-lauroilolizyna jest słabo kompatybilna z wodą i trudna do stosowania w preparatach kosmetycznych.W tej serii zasadowe aminokwasy podstawione N-acylem charakteryzują się doskonałą zdolnością do dyspergowania i są stosowane w przemyśle kosmetycznym w celu ulepszenia receptur.
07 Toksyczność
Konwencjonalne środki powierzchniowo czynne, zwłaszcza kationowe, są wysoce toksyczne dla organizmów wodnych. Ich ostra toksyczność wynika ze zjawiska oddziaływania adsorpcyjnego i jonowego środków powierzchniowo czynnych na granicy faz komórka-woda. Zmniejszenie cmc surfaktantów zwykle prowadzi do silniejszej adsorpcji międzyfazowej surfaktantów, co zwykle skutkuje ich podwyższoną toksycznością ostrą. Zwiększenie długości hydrofobowego łańcucha środków powierzchniowo czynnych prowadzi również do wzrostu ostrej toksyczności środków powierzchniowo czynnych.Większość SAA ma niską toksyczność lub jest nietoksyczna dla ludzi i środowiska (zwłaszcza dla organizmów morskich) i nadaje się do stosowania jako składniki żywności, farmaceutyki i kosmetyki.Wielu badaczy wykazało, że aminokwasowe środki powierzchniowo czynne są delikatne i nie drażnią skóry. Wiadomo, że środki powierzchniowo czynne na bazie argininy są mniej toksyczne niż ich konwencjonalne odpowiedniki.
Brito i in. badali właściwości fizykochemiczne i toksykologiczne amfifilów na bazie aminokwasów i ich [pochodnych tyrozyny (Tyr), hydroksyproliny (Hyp), seryny (Ser) i lizyny (Lys)] spontaniczne tworzenie się pęcherzyków kationowych i dostarczyły danych na temat ich ostrej toksyczności dla Rozwielitka magna (IC 50). Zsyntetyzowali kationowe pęcherzyki bromku dodecylotrimetyloamoniowego (DTAB)/pochodnych Lys i/lub mieszanin pochodnych Ser/Lys oraz przetestowali ich ekotoksyczność i potencjał hemolityczny, wykazując, że wszystkie AAS i ich mieszaniny zawierające pęcherzyki były mniej toksyczne niż konwencjonalny środek powierzchniowo czynny DTAB .
Rosa i in. badali wiązanie (asocjację) DNA ze stabilnymi pęcherzykami kationowymi na bazie aminokwasów. W przeciwieństwie do konwencjonalnych kationowych środków powierzchniowo czynnych, które często wydają się toksyczne, oddziaływanie kationowych środków powierzchniowo czynnych z aminokwasami wydaje się nietoksyczne. Kationowy SAA oparty jest na argininie, która w połączeniu z niektórymi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi samoistnie tworzy stabilne pęcherzyki. Donoszono również, że inhibitory korozji na bazie aminokwasów są nietoksyczne. Te środki powierzchniowo czynne można łatwo syntetyzować, charakteryzując się wysoką czystością (do 99%), niskim kosztem, łatwo biodegradowalnymi i całkowicie rozpuszczalnymi w środowisku wodnym. Kilka badań wykazało, że aminokwasowe środki powierzchniowo czynne zawierające siarkę skuteczniej hamują korozję.
W niedawnym badaniu Perinelli i in. donieśli o zadowalającym profilu toksykologicznym ramnolipidów w porównaniu z konwencjonalnymi środkami powierzchniowo czynnymi. Wiadomo, że ramnolipidy działają jako środki zwiększające przepuszczalność. Donieśli także o wpływie ramnolipidów na przepuszczalność nabłonka leków wielkocząsteczkowych.
08 Działanie przeciwdrobnoustrojowe
Aktywność przeciwdrobnoustrojową środków powierzchniowo czynnych można ocenić na podstawie minimalnego stężenia hamującego. Szczegółowo zbadano aktywność przeciwdrobnoustrojową środków powierzchniowo czynnych na bazie argininy. Stwierdzono, że bakterie Gram-ujemne są bardziej odporne na środki powierzchniowo czynne na bazie argininy niż bakterie Gram-dodatnie. Aktywność przeciwdrobnoustrojową środków powierzchniowo czynnych zwiększa zwykle obecność wiązań hydroksylowych, cyklopropanowych lub nienasyconych w łańcuchach acylowych. Castillo i in. wykazali, że długość łańcuchów acylowych i ładunek dodatni determinują wartość HLB (równowaga hydrofilowo-lipofilowa) cząsteczki, co rzeczywiście ma wpływ na ich zdolność do niszczenia błon. Ester metylowy Na-acyloargininy to kolejna ważna klasa kationowych środków powierzchniowo czynnych o działaniu przeciwbakteryjnym o szerokim spektrum działania. Łatwo ulega biodegradacji i ma niską toksyczność lub nie ma jej wcale. Badania interakcji surfaktantów na bazie estrów metylowych Nα-acylargininy z 1,2-dipalmitoilo-sn-propylotrioksylo-3-fosforylocholiną i 1,2-ditetradekanoilo-sn-propylotrioksylo-3-fosforylocholiną, błonami modelowymi oraz z organizmami żywymi w obecność lub brak barier zewnętrznych wykazała, że ta klasa środków powierzchniowo czynnych ma dobre działanie przeciwbakteryjne. Wyniki wykazały, że środki powierzchniowo czynne mają dobre działanie przeciwbakteryjne.
09 Właściwości reologiczne
Właściwości reologiczne środków powierzchniowo czynnych odgrywają bardzo ważną rolę w określaniu i przewidywaniu ich zastosowań w różnych gałęziach przemysłu, w tym w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym, ekstrakcji ropy naftowej, produktach higieny osobistej i produktach do pielęgnacji domu. Przeprowadzono wiele badań w celu omówienia związku pomiędzy lepkosprężystością aminokwasowych środków powierzchniowo czynnych i cmc.
10 Zastosowania w przemyśle kosmetycznym
SAA są stosowane w formułowaniu wielu produktów higieny osobistej.Stwierdzono, że N-kokoiloglicynian potasu jest delikatny dla skóry i jest stosowany do oczyszczania twarzy w celu usunięcia osadu i makijażu. Kwas n-acylo-L-glutaminowy posiada dwie grupy karboksylowe, co czyni go bardziej rozpuszczalnym w wodzie. Spośród tych SAA, SAA na bazie kwasów tłuszczowych C12 są szeroko stosowane w oczyszczaniu twarzy w celu usunięcia osadu i makijażu. AAS z łańcuchem C18 stosuje się jako emulgatory w produktach do pielęgnacji skóry, a sole N-lauryloalaniny tworzą kremowe pianki, które nie podrażniają skóry i dlatego można je stosować w formułach produktów do pielęgnacji niemowląt. SAA na bazie N-Laurylu stosowane w pastach do zębów mają dobrą zdolność piorącą podobną do mydła i silną skuteczność hamowania enzymów.
W ciągu ostatnich kilku dekad wybór środków powierzchniowo czynnych do kosmetyków, produktów higieny osobistej i farmaceutyków skupiał się na niskiej toksyczności, łagodności, delikatności w dotyku i bezpieczeństwie. Konsumenci tych produktów są doskonale świadomi potencjalnego podrażnienia, toksyczności i czynników środowiskowych.
Obecnie AAS są wykorzystywane do formułowania wielu szamponów, farb do włosów i mydeł do kąpieli ze względu na ich liczne zalety w porównaniu z ich tradycyjnymi odpowiednikami w kosmetykach i produktach do pielęgnacji ciała.Białkowe środki powierzchniowo czynne posiadają pożądane właściwości niezbędne w produktach higieny osobistej. Niektóre SAA mają zdolność tworzenia filmu, podczas gdy inne mają dobre właściwości pienienia.
Aminokwasy są ważnymi, naturalnie występującymi czynnikami nawilżającymi w warstwie rogowej naskórka. Kiedy komórki naskórka obumierają, stają się częścią warstwy rogowej naskórka, a białka wewnątrzkomórkowe ulegają stopniowej degradacji do aminokwasów. Aminokwasy te są następnie transportowane dalej do warstwy rogowej naskórka, gdzie wchłaniają tłuszcz lub substancje tłuszczopodobne do warstwy rogowej naskórka, poprawiając w ten sposób elastyczność powierzchni skóry. Około 50% naturalnego czynnika nawilżającego w skórze składa się z aminokwasów i pirolidonu.
Kolagen, powszechny składnik kosmetyków, zawiera również aminokwasy, które utrzymują skórę miękką.Problemy skórne, takie jak szorstkość i matowość, wynikają w dużej mierze z braku aminokwasów. Jedno z badań wykazało, że zmieszanie aminokwasu z maścią łagodziło oparzenia skóry, a dotknięte obszary wracały do normalnego stanu, nie tworząc blizn keloidowych.
Stwierdzono również, że aminokwasy są bardzo przydatne w pielęgnacji uszkodzonych skórek.Suche, bezkształtne włosy mogą świadczyć o spadku stężenia aminokwasów w poważnie uszkodzonej warstwie rogowej naskórka. Aminokwasy mają zdolność przenikania przez łuski włosa i wchłaniania wilgoci ze skóry.Ta zdolność środków powierzchniowo czynnych na bazie aminokwasów czyni je bardzo przydatnymi w szamponach, farbach do włosów, zmiękczaczach do włosów i odżywkach do włosów, a obecność aminokwasów sprawia, że włosy są mocne.
11 Zastosowania w kosmetyce codziennej
Obecnie na całym świecie rośnie zapotrzebowanie na preparaty detergentowe na bazie aminokwasów.Wiadomo, że AAS mają lepszą zdolność czyszczenia, zdolność pienienia i właściwości zmiękczające tkaniny, co czyni je odpowiednimi do domowych detergentów, szamponów, płynów do mycia ciała i innych zastosowań.Donoszono, że amfoteryczny SAA na bazie kwasu asparaginowego jest wysoce skutecznym detergentem o właściwościach chelatujących. Stwierdzono, że zastosowanie składników detergentowych składających się z kwasów N-alkilo-β-aminoetoksylowych zmniejsza podrażnienia skóry. Doniesiono, że ciekły preparat detergentowy składający się z N-kokoilo-β-aminopropionianu jest skutecznym detergentem do plam olejowych na powierzchniach metalowych. Wykazano również, że środek powierzchniowo czynny będący kwasem aminokarboksylowym, C 14 CHOHCH 2 NHCH 2 COONa, ma lepszą zdolność piorącą i jest stosowany do czyszczenia tekstyliów, dywanów, włosów, szkła itp. Kwas 2-hydroksy-3-aminopropionowy-N,N- Wiadomo, że pochodna kwasu acetylooctowego ma dobrą zdolność tworzenia kompleksów, a zatem zapewnia stabilność środków wybielających.
Keigo i Tatsuya opisali w swoim patencie Keigo i Tatsuya preparaty detergentowe na bazie N-(N'-długołańcuchowego acylo-β-alanylo)-β-alaniny, zapewniające lepszą zdolność prania i stabilność, łatwe pękanie piany i dobre zmiękczanie tkanin . Kao opracował formułę detergentu na bazie N-acylo-1-N-hydroksy-β-alaniny i stwierdził, że nie powoduje podrażnień skóry, ma wysoką wodoodporność i wysoką skuteczność usuwania plam.
Japońska firma Ajinomoto wykorzystuje niskotoksyczne i łatwo degradowalne SAA na bazie kwasu L-glutaminowego, L-argininy i L-lizyny jako główne składniki szamponów, detergentów i kosmetyków (Rysunek 13). Donoszono również o zdolności dodatków enzymatycznych w preparatach detergentowych do usuwania zanieczyszczeń białkowych. Donoszono o ich zastosowaniu jako doskonałych ciekłych detergentów w roztworach wodnych. Te środki powierzchniowo czynne w ogóle nie zwiększają lepkości, nawet w bardzo niskich temperaturach i można je łatwo przenieść z naczynia magazynującego urządzenia spieniającego w celu uzyskania jednorodnych pian.
Czas publikacji: 09 czerwca 2022 r